Dichtemessung an verflüssigten Gasgemischen bei kryogenen Temperaturen

Erdgas ist ein Eckpfeiler der Energieversorgung in Europa. Um auch in Zukunft eine sichere Energieversorgung zu gewährleisten, wird der Handel mit verflüssigtem Erdgas (LNG) deutlich zunehmen (vgl. z. B. International Energy Agency [1]). Deshalb gewinnt die genaue Bestimmung der Dichten von LNG nicht nur für die Abrechnung, z. B. beim Be- und Entladen von LNG-Tankern, an Bedeutung, sondern auch bei der Prozesssimulation, z. B. zur Auslegung von wirtschaftlich und ökologisch optimierten Verflüssigungs- und Verdampfungsprozessen. Dabei besitzt das beste heute verfügbare Berechnungsverfahren für Erdgas in den relevanten Zustandsgebieten (auf der Siedelinie und in der homogenen flüssigen Phase) Unsicherheiten in der Dichte von (0,1 bis 0,5)%. Um diese, im Vergleich zu Erdgas unter Pipelinebedingungen, großen Unsicherheiten zu reduzieren, werden bessere experimentelle (p, ρ, T, x)-Datensätze benötigt.

Vor diesem Hintergrund wurde eine ausführliche Recherche der einschlägigen Literatur durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass nur eine relativ geringe Anzahl von Messwerten für die Dichten auf der Siedelinie und in der homogenen flüssigen Phase von LNG oder ähnlichen Gemischen existiert. Diese geringe Anzahl resultiert aus den technischen Schwierigkeiten bei der Messung von Dichten in der flüssigen Phase kryogener Gemische. Die Unsicherheit der besten veröffentlichten Messwerte wurde mit etwa 0,3% abgeschätzt.

Am Lehrstuhl für Thermodynamik wurde ein neues Messprinzip sowie das Gesamtkonzept für eine spezielle LNG-Dichtemessanlage [2-4] entwickelt (vgl. den im Bild dargestellten prinzipiellen Aufbau). Im Rahmen des Joint Research Projects „Metrology for LNG“ des European Metrology Research Programme (EMRP) in Kombination mit einem Forschungsprojekt der Groupe Europeen de Recherches Gaziers (GERG) wurde diese spezielle Messanlage in den Jahren 2011 und 2012 aufgebaut, um zunächst ein umfangreiches Messprogramm an vier unterschiedlichen LNG-typischen Erdgasen durchzuführen.

Prinzipieller Aufbau der Ein-Senkkörper-Dichtemessanlage für LNG.

Mit dieser Anlage ist die Messung der Dichten von kryogenen flüssigen Gemischen (wie z.B. LNG) im homogenen Flüssigkeitsgebiet und auf der Siedelinie (inkl. der Dampfdrücke) in einem Temperaturbereich von (90 bis 300) K bei Drücken bis zu 12 MPa möglich. Die erweiterte Gesamtmessunsicherheit (k = 2) wurde geringer als 0,045% abgeschätzt (inkl. der Unsicherheit aus der Gasanalyse, die nur einmalig für den Inhalt des Probenbehälters benötigt wird). Die besonderen Probleme bei der Messung der Dichten von kryogenen flüssigen Gemischen konnten durch den Einsatz des Ein-Senkkörper-Dichtemessverfahren in Verbindung mit einer Magnetschwebekupplung und einer neuartigen VLE-Zelle gezielt gelöst werden. Darüber hinaus tragen die spezielle Geometrie der Messzelle sowie die besondere Vorgehensweise bei der Befüllung der Messapparatur zur Lösung der Probleme bei der Dichtemessung von LNG bei.

Als Nachfolgeprojekt des Joint Research Projects „Metrology for LNG“ ist im Jahre 2014 das Joint Research Projects „Metrology for LNG II“ des European Metrology Research Programme (EMRP) gestartet. Bei diesem Projekt wurden zum einen Messungen der Dichte an vier weiteren LNG durchgeführt und zum anderen Messungen der Dichte an sieben ausgewählten binären Systemen durchgeführt. Innerhalb dieses Projektes wurden mehrere Modifikationen der Anlage umgesetzt, durch welche die erweiterte Gesamtmessunsicherheit (k = 2) je nach Unsicherheit der Gasanalyse auf bis zu 0,014% reduziert werden konnte. In einem weiten Nachfolgeprojekt "Metrology for LNG III" des European Metrology Programme for Innovation and Research (EMPIR) wurden desweiteren Dichtemessungen an zwei binären Systemen sowie zwei biogasähnlichen Gemischen durchgeführt.

Foto der Ein-Senkkörper-Dichtemessanlage für kryogene flüssige Gemische.

[1] International Energy Agency: World Energy Outlook 2014. Paris, 2014.

[2] Richter, M.; Kleinrahm, R.; Span, R.; Schley, P.: A new apparatus for the accurate measurement of LNG densities. GWF International 1 (2010), 66 – 69.

[3] Richter, M.; Kleinrahm, R.; Span, R.; Schley, P.: A new apparatus for accurate measurements of the densities of liquefied natural gas LNG. Proceedings of the International Gas Union Research Conference, IGRC, Seoul, Republic of Korea, 2011.

[4] Richter, M.; Kleinrahm, R.; Lentner, R.; Span, R.: Development of a special Single-Sinker Densimeter for Cryogenic Liquid Mixtures and first Results for a Liquefied Natural Gas (LNG). Submitted to J. Chem. Thermodyn. (2015).