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Zustandsgleichungen in Referenzqualität

 

Bei diesen Zustandsgleichungen wird die freie Energie ƒ in Abhängigkeit von der Dichte ρ und der Temperatur T, ƒ = f(ρ,T), mit der Gaskonstanten R und der Temperatur in der dimensionslosen Form Φ = ƒ /(RT) verwendet. Dabei wird Φ in den Anteil des idealen Gases Φo und in den residuellen Anteil Φr (Differenz zwischen der freien Energie des realen Stoffes und des idealen Gases) aufgeteilt, sodass sich folgende allgemeine Schreibweise solcher Zustandsgleichungen ergibt:

mit δ = ρ/ρc als der reduzierten Dichte und τ = T c /T als der inversen reduzierten Temperatur; ρc und Tc sind die Dichte und die Temperatur am kritischen Punkt.

Die mathematische Form des residuellen Anteils Φr wird mit Hilfe unseres Strukturoptimierungsverfahrens in Verbindung mit der Anpassung an die genauesten Messwerte der verschiedensten Zustandsgrößen (pρT-Daten, Schallgeschwindigkeiten, isochore und isobare Wärmekapazitäten, etc.) im sog. Multi-Property Fitting nach der Gauß'schen Methode der kleinsten Fehlerquadrate ermittelt. Da die Genauigkeit der Zustandsgleichungen im Wesentlichen durch die Genauigkeit der verwendeten pρT-Daten festgelegt wird, haben wir hochgenaue Dichtemessverfahren entwickelt, entsprechende Messapparaturen aufgebaut und die benötigten Messungen über große Bereiche von Temperatur und Druck durchgeführt.

Ein typisches Beispiel für die endgültige Form einer Gleichung für Φr ist der für Ethylen [122] entwickelte Ansatz:

 

In den Artikeln zu den Gleichungen für die einzelnen Stoffe sind die Koeffizienten ni und die Exponenten di , ti , ci , αi , εi , β
und γi sowie alle benötigten Ableitungen von Φo und Φr und die Berechnungsvorschriften (Kombinationen von Ableitungen) für eine Vielzahl von Zustandsgrößen angegeben.

Die folgende Übersicht zeigt, für welche Stoffe solche Referenz-Zustandsgleichungen entwickelt wurden.

 

Bild 3 Stoffe Ref Zgln 2

Entwickelte Referenz-Zustandsgleichungen für die aufgeführten Stoffe.
*Die Gleichungen für Propan und die Gleichung für Propylen wurden am
National Institute of Standards and Technology (NIST), Boulder, USA,
in Kooperation mit unserer Gruppe entwickelt.
Bezüglich der in Klammern angegebenen Literaturstellen siehe die Seite Publikationen.

 

Der in der obigen Tabelle aufgeführte IAPWS-Standard für Wasser entspricht der 1995 von der International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS) zum internationalen Standard erhobenen Zustandsgleichung für Wasser, der “IAPWS Formulation for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use” (IAPWS-95 Formulation) [127]; Einzelheiten zu dieser Zustandsgleichung siehe hier.

 

Gültigkeitsbereich und Genauigkeit

Der typische Gültigkeitsbereich dieser Referenz-Zustandsgleichungen erstreckt sich von der Schmelzlinie bis etwa 1000 K bei Drücken bis etwa 1000 MPa, bzw. bis zur Grenze der chemischen Stabilität des betreffenden Stoffes.

Als Beispiel für eine solche Referenz-Zustandsgleichungen zeigen die folgenden Diagramme die Unsicherheiten in der Dichte und in der isobaren Wärmekapazität, wenn diese Größen mit der Zustandsgleichung für Stickstoff [123] berechnet werden. Die Referenz-Zustandsgleichungen für die Stoffe CH4, CO2, Ar, C2H4, N2, H2O , C2H6, n-C4H10, iso-C4H10, SF6, C3H8 und C3H6 (siehe die Literaturstellen in der obigen Tabelle) sind fünf- bis zehnmal genauer als die bisherigen Gleichungen für diese Stoffe.

 

Unsicherheiten in der Dichte, im kritischen Gebiet im Druck p,
(linkes Diagramm) und in der isobaren Wärmekapazität (rechtes Diagramm),
für die Zustandsgleichung für Stickstoff [123].

 

Außer der Unsicherheit zeigen die Diagramme auch den Gültigkeitsbereich der Referenz-Zustandsgleichung für Stickstoff. Diese Referenz-Zustandsgleichungen können auch physikalisch vernünftig über den formalen Gültigkeitsbereich hinaus bis zu extrem hohen Drücken (etwa 3000 MPa, manchmal auch bis zu noch höheren Drücken) und Temperaturen bis zu einigen tausend Kelvin extrapoliert werden.


Software

Für die zuvor genannten Referenz-Zustandsgleichungen steht die Software FLUIDCAL zur Berechnung der verschiedenen thermodynamischen Zustandsgrößen zur Verfügung; Einzelheiten siehe hier.